研究揭示二氧化碳高选择性电还原的“双通道”机理

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员肖建平团队与电子科技大学教授夏川团队、中国科学技术大学教授曾杰团队合作在二氧化碳（CO₂）转化研究中取得新进展，研发出铅单原子合金化的铜基催化剂（Pb₁Cu），实现了CO₂高活性、高选择性还原制备甲酸盐，并探究了该过程的理论机理。

利用可再生能源进行CO₂电还原是实现“双碳”目标的手段之一。甲酸是一种能量载体，也可作为燃料电池的液体燃料，通过CO₂电还原制备甲酸是其资源化利用的重要研究方向。研究中，夏川团队和曾杰团队通过制备铅单原子合金化的铜基催化剂Pb₁Cu，在实现CO₂高效电还原制备甲酸盐的同时，保证了该铜基催化剂的高选择性和稳定性。肖建平团队进一步确定了Pb₁Cu的催化机理及活性位点，揭示出Pb₁Cu的高催化活性和高选择性的根本原因。

肖建平团队建立了“双通道”二维反应相图，用于模拟CO₂还原在不同催化剂表面的活性趋势变化。研究发现，不同于传统单一催化反应通道所建立的活性趋势，CO₂电还原制备甲酸盐过程中存在羧酸根（COOH^*）机理和甲酸根（HCOO^*）机理，形成催化反应的“双通道”。因此，CO₂电还原制备甲酸盐过程的活性趋势体现了双活性顶点的性质。反应相图活性趋势的研究证明，CO₂电还原制备甲酸盐反应中，Pb₁Cu催化剂主要符合HCOO^*机理，说明更优的HCOO^*吸附能是Pb₁Cu催化剂表现出高CO₂电还原活性的原因。此外，铜位点被验证是Pb₁Cu催化CO₂电还原制备甲酸盐的活性位点。该研究为设计高活性和特定选择性电催化材料提供了新思路。

相关研究成果以Copper-catalysed Exclusive CO₂ to Pure Formic Acid Conversion via Single-atom Alloying为题，于近日发表在《自然-纳米技术》（NatureNanotechnology）上。研究工作得到中科院洁净能源创新研究院合作基金、国家自然基金委员会、中科院战略性先导科技专项（B类）“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”等的支持。

论文链接

CO₂电还原制备甲酸盐的双顶点一维（a）、二维（b）“反应相图”。基于双通道的理论和实验活性趋势对比（c）。CO₂电还原自由能变化图用于研究Pb₁Cu单原子合金选择性（d）