兰州化物所等在双酚A型氰酸酯3/4D打印研究中取得进展

3D打印技术又称增材制造，3D打印技术和刺激响应材料的结合称为4D打印技术。不同于3D打印的静态结构，4D打印技术制备的材料是一种可在外界刺激下随时间变形的结构。在刺激响应材料中，形状记忆聚合物是常用的4D打印材料。但由于难以制备打印墨水，鲜有利用打印技术制备高性能形状记忆聚合物的报道。双酚A型氰酸酯作为高性能聚合物材料，具有高强度、高转变温度、低吸水率和抗辐射等优点，被广泛应用于航天航空等领域。但双酚A型氰酸酯材料存在在有机溶剂中难以溶解等问题，限制了氰酸酯材料的3/4D打印。

中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研发中心研究员王齐华、王廷梅带领的团队和兰州理工大学教授张建强合作，通过环氧和氰酸酯预聚、双键光固化和聚合物互穿网络结构热固化三步策略，首次实现了双酚A型氰酸酯的3/4D打印，制备的墨水可适用于数字光固化（DLP）和直接墨水书写（DIW）两种打印方式（图1）。打印的结构具有低体积收缩率、高强度、高转变温度和优异的形状记忆效应。该工作为氰酸酯材料以及其他高性能材料的3/4D打印提供了新思路。

3D打印形状记忆氰酸酯聚合物可形成4D打印氰酸酯聚合物。研究人员使用墨水打印的螺旋弹簧可被压缩或拉伸，并在78秒内恢复形状，证明了弹簧良好的形状记忆效应（shape memory effect，简称SME）。打印的“C”形轮廓密封圈在210℃温度下变形，在87秒内完成形状恢复。该研究可解决安装刚性密封圈的问题，尤其是结构复杂的密封圈。

智能模具可多次重复利用，具有广阔应用前景。研究人员通过3D打印出花生形状的模具将浸有光固化油墨的芳纶纤维缠绕在3D打印的花生形状模具上，通过模具变形脱模获得沙漏状复合材料，解决了传统模具难以一体化制备此类异型件的难题，并实现了模具的重复使用，打印的不同结构如图2所示。该研究为高强度形状记忆聚合物(SMP)的应用奠定了基础(图2)。相关成果发表在Chemical Engineering Journal上。

研究工作得到国家自然科学基金重点项目、中科院前沿科学重点研究计划和中科院战略性先导科技专项（B类）培育项目的支持。

图1.4D打印过程以及两种打印方式

图2.4D打印的结构及形状记忆演示应用