金属所在钝化膜稳定性及不锈钢耐蚀性研究中获进展

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心研究员马秀良、张波以及博士生魏欣欣等，利用在过钝化电位下的阳极极化处理，在不破坏不锈钢钝化膜的同时实现了金属表面原子构型的重构，使不锈钢在酸中的活化时间最高延长了两个数量级，大幅度提升了钝化膜的稳定性及不锈钢的耐蚀性能。2月7日，相关研究成果以Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals为题，在线发表在《自然–通讯》（Nature Communications）上。

不锈钢表面几纳米厚的钝化膜赋予其优良的耐腐蚀性能。钝化膜的稳定性是决定不锈钢耐蚀性的重要因素，也是腐蚀领域备受关注的基本科学问题之一。1930年，科学家发现了一个有趣的实验现象，铁表面的氧化膜在稀酸中很快发生溶解失效，但当将其从铁基体剥离转移到塑料载体上时，就可以在稀酸溶液中保持相当长时间免遭腐蚀，这一实验现象说明了氧化膜与金属基体的电接触对于氧化膜的稳定性具有重要影响。1962年，有学者提出还原溶解理论，解释了这一现象，认为表面氧化膜下的铁基体发生氧化溶解，同时氧化膜发生还原溶解，且金属基体的氧化溶解速率决定氧化膜的还原溶解速率。该过程的速度控制步骤发生在氧化膜与金属界面处，这意味着界面结构可能对钝化膜的稳定性有显著影响。长期以来，关于金属钝化膜稳定性的研究集中在钝化膜自身的特性，钝化膜与金属的界面原子构型对钝化膜稳定性的影响鲜有关注，二者之间的关系尚未建立。

研究小组使用像差校正透射电子显微镜，对比在稀硫酸溶液中浸泡前后的FeCr15Ni15单晶合金表面钝化膜的剖面显微图像发现，原子尺度平直的钝化膜/基体界面变得起伏，这说明在界面处发生了基体的非均匀溶解，在实验上证实了还原溶解理论的合理性；研究发现起伏界面都沿着密排的{111}面，说明界面处基体的溶解具有与晶体学取向相关的各向异性，沿[111]方向的溶解速率最慢。

基于这一实验现象，研究利用在过钝化电位下的阳极极化处理，促进金属在界面处的阳极溶解过程，并抑制表面钝化膜的还原溶解过程，实现了在不破坏钝化膜的同时对异质界面原子构型进行重构。研究运用像差校正透射电子显微术、扫描电子显微术及原子力显微术等多尺度微结构分析手段，发现钝化膜/基体界面处发生的非均匀溶解导致金属表面产生大量高低起伏的由{111}面作为外表面的纳米多面体，起伏的基体表面由均匀连续的氧化膜覆盖（图1-2）。腐蚀性能测试表明，过钝化处理的单晶合金和商用304不锈钢在酸中的活化时间最高延长了两个数量级，在盐水溶液中的点蚀击破电位显著提高（图3）。

通常认为，过钝化处理是一种腐蚀破坏过程。然而，上述研究表明特定过钝化电位下的阳极极化处理会产生类似“优胜劣汰”的作用，在钝化膜/基体界面处留下大量的{111}面，将商用合金中的随机活性晶界修饰为由{111}面构成的惰性晶界，从而显著提高材料的耐腐蚀性能。

该研究实现了原子尺度的界面重构，提高了钝化膜的稳定性及材料宏观耐腐蚀性能，建立了界面原子构型与钝化膜稳定性的关联，为进一步提高不锈钢的耐蚀性提供了新的思路和方法，并在原子尺度上对过钝化机制给予了新的认识和理解。这一成果是继揭示氯离子击破钝化膜机制（Nature Communications，2018）后，该团队在钝化膜研究方面的又一项重要进展。

研究工作得到国家自然科学基金、中科院前沿科学重点研究计划等的资助。

论文链接

图1.金属/钝化膜界面的晶面重构。a-b：单晶合金在0.5 mol L^-1 H₂SO₄溶液中0.4V/SCE钝化900s和4500s的HAADF-STEM像；c-d：单晶合金在0.5 mol L^-1H₂SO₄溶液中先在0.4V/SCE下钝化900s，而后在1.1V/SCE过钝化3600s的HAADF-STEM像；e-f：SEM图像表明过钝化处理在（110）表面及(001)表面上形成不同外形的凹坑；g-j：不同表面上凹坑的局部放大图及示意图；k-l：钝化和过钝化表面的AFM图像；m、过钝化后的形貌示意图，表面的起伏由密排的{111}晶体学面构成

图2.过钝化处理将界面修饰成由密排{111}晶体学面构成的低能界面。a、起伏界面的HAADF-STEM像；b-d：图a中标示位置的局部放大图

图3.低能密排界面提高材料的耐还原溶解及抗点蚀能力。a、室温下FeCr15Ni15单晶合金在5.6 mol L^-1H₂SO₄溶液中的开路电位衰减曲线，密排{111}界面的形成显著延长了活化时间；b、活化时间的累计概率分析；c、不同条件处理的FeCr15Ni15单晶合金在3.5%NaCl溶液中（50℃）的动电位极化曲线；d、点蚀电位的累计概率分析