分子筛催化甲烷选择性氧化研究获进展

近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院徐君和邓风研究团队，联合英国卡迪夫大学教授Graham Hutchings等，在甲烷选择性氧化研究方面取得重要进展。该研究开发出金（Au）负载的ZSM-5分子筛（Au/ZSM-5）催化剂，实现了在氧气条件下催化甲烷高选择性氧化为甲醇和乙酸的催化反应过程，并剖析了其催化机制。

作为最清洁、最丰富的天然碳资源之一，甲烷分布于天然气、页岩气、煤层气、甲烷水合物等中，可作为生产高价值化学品的重要C1资源。甲烷储藏的地区偏远，因而在开采现场将甲烷转化为可运输的含氧化合物（甲醇、甲酸、乙酸等）对甲烷的高效利用具有重要意义。甲烷的C-H键能较大，通常需要苛刻的条件（高温和高压）才能将其转化，如工业上高能耗的间接转化过程先将甲烷转化成合成气（CO + H₂）再转化为高附加值的产物。人们追求将甲烷直接部分氧化为高附加值化学品，由于所生成的含氧化合物的性质比甲烷更活泼，通常更易过度氧化为CO₂等副产品。甲烷选择性氧化是催化中的“圣杯”反应之一。寻求能够在温和条件下具有工业前景的甲烷选择性氧化路线引起学术界和工业界关注。

科研人员开发出金（Au）负载的ZSM-5沸石分子筛（Au/ZSM-5），纳米颗粒Au作为氧化中心。该催化剂可在无共还原剂（H₂或CO）的条件下，在120-240°C的温度范围内，利用O₂实现甲烷选择性氧化生成甲醇和乙酸的反应。研究利用核磁共振（NMR）方法对反应产物含量进行定量分析发现，在较短反应时间内可获得7.3 mol/molAu/h的最大含氧化合物产量，与常规Cu负载分子筛催化剂只能催化生成C1产物不同，该体系中可生成乙酸等C2氧化产物，这表明Au-ZSM-5催化剂上具有不同的催化反应机制。研究运用二维¹H-¹³C相关谱NMR实验结合¹²C和¹³C同位素示踪技术探究甲烷转化机制，发现催化剂表面的Au纳米粒子能够促进氧气活化进而生成活性氧物种与甲烷发生反应，该反应涉及在固体催化表面上活性物种（甲基、过氧甲基、乙酰基等）的生成与转化过程，而不仅仅是甲烷在溶液相的氧化反应。该催化剂可只使用O₂作为氧化剂来生成C2含氧化合物，而在其他贵金属（如Rh和Ir）改性沸石催化剂上通常需要CO作为共反应物（还原剂）。该研究为多相催化剂实现氧气条件下甲烷选择性氧化反应提供了坚实的实验证据，并为甲烷选择性转化这一催化领域的“圣杯”反应提供了新的研究思路。

相关研究成果以Au/ZSM-5 catalyses the selective oxidation of CH₄ to CH₃OH and CH₃COOH using O₂（《Au负载ZSM-5催化剂氧气条件下催化甲烷选择性氧化为甲醇和乙酸》）为题，在线发表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。研究工作得到国家自然科学基金、中科院、湖北省科技厅的支持。

论文链接

Au/ZSM-5催化甲烷选择性氧化生成甲醇与乙酸示意图