基于C-S键活化的室温交叉偶联制备聚合物半导体材料研究取得进展

共轭聚合物具有化学结构易修饰、能带及光谱可调等优势，在有机光电子领域潜力巨大。目前，共轭聚合物的合成主要通过Suzuki、Stille、直接芳基化聚合等交叉偶联方法制备。然而，这些聚合反应普遍在高温条件下进行，不仅消耗能量，而且会在聚合物中产生难以分离的均聚结构缺陷，从而显著降低材料质量和器件性能。相比高温反应，室温反应有利于降低均聚结构缺陷。在聚合物半导体合成中，只有活性聚合或自由基聚合等方法可以实现均聚化合物的制备，化学选择性问题是限制该方法制备交替共轭聚合物的主要问题。因此，开发室温交叉偶联新方法，对于降低成本，提高材料品质具有重要的研究意义。

中国科学院大学黄辉团队在碳-硫键活化深入研究的基础上（Nat. Chem., 2017, 9, 188；Inorg. Chem., 2018, 57, 9266），首次将芳香硫醚作为替代芳基卤化物的亲电试剂，应用于有机半导体合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044）。芳香硫醚作为亲电试剂，具有独特的反应特性，如官能团耐受范围广，因此该策略适用于各种有机半导体材料合成；尽管碳-硫键易于毒化催化剂，合成难度大，但有效的催化剂、添加剂策略仍可以促进碳-碳键的高效形成（Liebeskind-Srogl Coupling）；室温下碳-硫键发生自偶联的概率远低于碳-卤键，适合无均聚结构缺陷聚合物的合成。发展碳-硫键活化对于发展共轭高分子的设计与制备具有指导意义。

近日，黄辉/史钦钦团队与美国西北大学教授Tobin J. Marks等合作，开发了一种以芳基二硫醚为亲电试剂的室温Stille型交叉偶联聚合方法学。该方法比传统的热激活的Stille偶联反应具有更快的聚合速率和更少的自偶联缺陷，且底物广泛，是制备聚合物半导体材料的新方法。

为了进一步探究碳-硫键反应过程中控制反应进行的关键因素，研究通过小分子竞争实验与对照试验发现反应的决速步骤主要在于转金属反应历程，验证了给电子能力更强的亲核试剂反应速率快、产率高，并提出了该方法的反应机理。

为了进一步阐明新方法较传统Stille偶联制备有机聚合物半导体的优势，该科研团队与化学研究所研究员林禹泽、国科大副教授张凤娇，在材料结构缺陷态、材料薄膜缺陷态密度及有机电子器件性能研究方面展开合作，验证了该方法制备高品质聚合物半导体材料的优势。

该研究发展了首个利用碳-硫键活化的Stille交叉偶联聚合。在温和的反应条件下，研究制备了一系列高温Stille反应难以获得的聚合物半导体材料，从而为合成低成本、高性能的有机/高分子半导体材料提供了新的研究思路。相关研究成果以Efficient Room Temperature Catalytic Synthesis of Alternating Conjugated Copolymers via C-S Bond Activation为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。研究工作得到国家自然科学基金、中科院及国科大的支持。

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图1.C-S键制备聚合物新方法，以及与经典热活化方法制备半导体材料的差别

图2.机理研究：a竞争反应、b对照实验研究、c基于C-S断裂的交叉偶联机理

图3.缺陷的研究：（a）自偶联副反应研究，（b）P2-CS（室温C-S活化）、P2-CI（传统Stille）和PBBT（均聚结构缺陷）的分子结构，（c）P2-CS、P2-CI和PBBT的核磁谱图（9.0 ~ 6.5 ppm），（d）P2-CS和P2-CI薄膜缺陷态密度（tDOS），（e）P2-CS薄膜的OFET转移曲线，（f）P2-CI薄膜的OFET转移曲线