大连化物所提出实现精准分离软-固态型无缺陷MOF膜新概念

近日，中国科学院大连化学物理研究所无机膜与催化新材料研究组研究员杨维慎、副研究员彭媛团队通过设计一种简便的原位生长结合限域界面聚合制备的新策略，提出了软-固态型无缺陷金属-有机框架复合分离膜（soft-solid metal-organic framework composite membrane，MOF SSCM）新概念，实现了尺寸差异极小的H₂/CO₂高精度分离，具有广阔的应用前景。

面对能源紧缺和温室效应等严峻问题，低能耗、低碳排放量的膜分离技术在氢气制备与纯化、二氧化碳捕获等重要工业气体分离领域备受关注。MOFs由于其结构多样性、规整孔道、高孔隙率及丰富表面化学性质等优势，展现出巨大应用潜力，有望成为新一代理想分离膜材料。MOF基分离膜通常包含两大类，纯MOF晶态框架膜和MOF基混合基质膜：前者过度依赖刚性无机基材，致密多晶膜制备难度大，重复性差；后者易于加工成型，然而分离性能由连续聚合物主相和非连续MOF填充相共同决定，气体分离精度强化幅度适中，且较高MOF负载量极易引发填料团聚，膜脆性大，分离性能急速恶化。因此，发展一种易于放大的膜制备策略，形成具有高机械强度的稳固膜结构，充分利用MOFs固有分子筛分能力实现高精度气体分离，对推动现代化膜分离技术发展至关重要。

为解决上述难题，研究团队首先在商业化廉价柔性多孔有机载体上生长微米尺寸、准垂直态、离散层状Zn₂(Bim)₄固体晶粒，通过充分暴露Zn₂(Bim)₄晶粒层间二维直通分子筛孔道（约0.3nm），以实现气体传质。随后，团队操作限域界面聚合步骤，成功构建了软性聚酰胺-固态Zn₂(Bim)₄相连的模块化网络结构。具有纳米厚度和高度交联的聚酰胺网络，可紧密连接于相邻Zn₂(Bim)₄晶粒侧面，形成了晶间非选择性缺陷全覆盖，同时保障Zn₂(Bim)₄层间直通孔道全开放。

无缺陷Zn₂(Bim)₄ SSCM在气体分离应用中具有独特优势。结果表明，准垂直态Zn₂(Bim)₄晶粒层间二维直通孔道为气体主要传质通道，从而获得超高H₂/CO₂筛分精度。该膜材料热及水热稳定性极佳，且耐受可凝性气体溶胀；90°连续弯折50次或卷为3mm直径圆管（迄今最大膜弯折曲率）后，膜性能保持不变。此外，该制备策略及独特无缺陷膜结构概念普适性强，所得ZIF-67以及ZIF-8 SSCM系列膜均呈现优异H₂/CO₂分离选择性，远高于其他ZIF-67或ZIF-8基分离膜材料。

该工作充分发挥了MOFs材料高分子筛分能力、聚合物极佳柔性、载体廉价易得、制备策略简便易放大等优势，为创制具有工业应用前景的MOF基膜开辟了全新道路。未来凭借模块化功能设计策略，研究人员可定制特异性分离膜用于指定分离体系的精准识别、分离与纯化。

相关工作以Flexible Soft-Solid Metal-Organic Framework Composite Membranes forH₂/CO₂Separation为题，发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。研究工作得到国家自然科学基金委重大项目、创新群体项目等项目的支持。

论文链接

MOF基膜气体分离新纪录—新型柔性、无缺陷MOF复合膜实现H₂/CO₂高精度分离

柔性软-固态Zn₂(Bim)₄SSCM结构示意图（左）以及H₂/CO₂混气分离应用（右）