兰州化物所等在醇和二氧化碳转化研究中取得进展

二氧化碳是温室气体，也是重要的碳一化工原料，其转化研究具有重要意义。醇类化合物作为简单易得的原料，直接选择性地转化醇得到有用的化合物在合成领域十分重要。由于醇的碳–氧键解离能高（BDE ~ 96 kcal/mol），碳–氧键难以断裂。目前常用的方法是将醇转化为高活性的中间体，然后再断裂碳–氧键实现新化合物的制备。但是，该方法步骤繁琐、原子经济性较低。因此，开发温和条件下醇类化合物的直接碳–氧键断裂官能化新方法和新策略十分必要。

中国科学院兰州化学物理研究所研究员夏纪宝团队和郑州大学教授蓝宇团队合作，在醇和二氧化碳转化制备羧酸方面取得新进展。研究人员在前期还原偶联和羰基偶联反应研究的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7306；CCS Chem. 2021, 3, 1710；ACS Catal. 2020, 10, 1528; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8887），通过可见光氧化还原催化，以四苯基硼盐作为硼自由基前体，金属铱络合物或咔唑衍生物作为光催化剂，在温和条件下将一系列伯、仲和叔芳基苄醇顺利转化为芳基乙酸类化合物。

通过控制实验及DFT理论计算研究，研究人员揭示了反应机理：可见光照射四苯基硼钠生成的二苯基硼自由基（Ph₂B^·）与醇的羟基（OH）配位形成B–O自由基络合物活化醇羟基，接着碳–氧键断裂形成碳自由基，碳自由基被还原为碳负离子，再与二氧化碳反应即得到羧酸产物。

该研究展示了断裂醇羟基碳–氧键的新型反应模式，提供了直接转化醇类化合物的新方法。相关研究成果于4月4日以“硼自由基活化苄基碳–羟基键：光催化的醇与二氧化碳的交叉偶联（Boryl Radical Activation of Benzylic C–OH Bond: Cross-Electrophile Coupling of Free Alcohols and CO₂ via Photoredox Catalysis）”为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作被选为当期封面文章。

研究工作得到国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中科院等的支持。

研究被选为封面文章