研究揭示金属有机框架单晶生长的决定因素

金属有机框架（MOF）是由金属离子或金属氧簇通过强的配位键连接有机配体自主装成的多孔框架化合物，具有灵活的可设计性、丰富的多样性、多孔性等优点，被广泛应用于气体分离与存储、催化、生物传感等领域。基于网状化学发展的MOF框架中分子构筑单元几何结构和键合方向性的设计原则，较多MOF被设计合成。然而，含金属的次级结构单元（SBU）如何形成，以及如何通过连接有机配体自组装到晶体框架上实现晶体成核和生长的过程尚不清楚。采用无损的技术原位监测MOF晶体生长过程被认为是解答上述问题的有效途径。

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员周小春团队在光学显微镜原位成像方面积累了多年研究经验，并取得了系列进展，包括全内反射荧光显微镜成像（Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 138-146；Nature Nanotechnology, 2012, 7, 237-241；ACS Catalysis, 2013, 3, 1448-1453；Nanoscale, 2015, 7, 20132-20141；Nature Chemistry, 2018, 10, 607–614）和暗场显微镜成像（ACS Catalysis, 2017, 7, 3607-3614；Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, 14277-14284；Small, 2021, 17(14), 2007302）等。

近日，周小春团队与武汉大学教授邓鹤翔团队合作，首次基于原位暗场显微镜平台、结合超分辨技术揭示了MOF单晶生长的决定因素。研究采用实验室自主搭建的暗场显微镜平台，原位观察五种典型的不同维度MOF晶体从小到大的生长过程（图1）。研究运用超分辨技术（super-resolution, super-line）追踪晶体边界延伸过程，获得显微镜视野下每颗晶体的生长曲线（图2）。研究利用自制的流动池（Flow cell）调控晶体生长条件如反应物浓度和生长温度，首次获得MOF晶体生长时金属离子与有机配体的反应级数和活化能等动力学信息（图3）。不同的MOF体系具有不同的反应级数，且与对应MOF的分子式不一致，意味着反应物在形成生长单元的过程中是多步骤的反应。科研人员基于统计获得的反应级数准确值探究晶体生长可能的机理，提出MOF-2体系中次级单元组装和碎片化的生长机制。此外，交替改变生长溶液和溶剂对所获晶体生长曲线分析发现，晶体生长存在可逆的过渡层，且过渡层的厚度仅与晶体生长尺寸有关。

相关研究成果以Determining factors in the growthof MOF single crystals unveiledby in situinterface imaging为题，发表在Chem上。研究工作得到国家重点研发计划和国家自然科学基金等的支持。

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图1.暗场显微镜装置与光路示意图

图2.暗场显微镜平台结合超分辨技术精确追踪MOF界面延伸过程

图3.不同MOF的结构、形貌和生长动力学信息