国科大分别在动力与储能型二次电池关键材料研究中取得进展

电动汽车及大规模储能技术是实现“碳达峰·碳中和”战略目标的重要抓手。中国科学院大学材料学院教授刘向峰带领的先进能源与功能材料实验室长期致力于锂离子电池、钠离子电池、全固态电池、金属空气电池等新型二次电池关键材料与技术研究。近日，该团队分别在动力锂离子电池、储能用钠离子电池关键正极材料研究方面获得重要进展，研究成果相继发表在《自然-通讯》、《德国应用化学》上。

电池是电动汽车的“心脏”，而正极材料是决定电池性能、安全性和成本的关键。因此，开发高性能正极材料是破解电动汽车诸多问题的关键。富锂锰基氧化物正极材料Li[Li_xTM_1-x]O₂（TM = Ni和Mn）具有超过300mAh/g的理论容量和1000Wh/kg的能量密度，且不含昂贵、稀有的Co元素，被认为是下一代锂离子电池最具潜力的正极材料。但其存在晶格氧不可逆析出以及电压衰减、循环稳定性差等缺点，限制了实际应用。为此，刘向峰团队提出通过库仑排斥相互作用提高富锂锰基氧化物正极材料晶格氧氧化还原可逆性的新策略，并利用中子衍射、同步辐射吸收谱、共振非弹性X射线散射、球差电镜、理论计算等发现含氧空位的富锂锰基氧化物（Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂）材料，其晶格氧的氧化还原可逆性和过渡金属离子迁移与d–d库仑相互作用U的调节密切相关。研究发现，氧空位引入能够有效调控富锂锰基层状氧化物中的库伦斥力，实现TMO₆八面体的可逆畸变，并能够有效抑制过渡金属离子的迁移和溶解，使得电化学性能获得显著改善。该研究为调控氧化物正极材料中阴离子氧化还原反应提供了新的见解和思路，对高比能层状氧化物正极材料的结构设计与性能调控具有指导意义。该成果近期发表在《自然-通讯》（Nature Communications 2022，13, 1123）上。

此外，钠离子电池因钠资源丰富、成本低等优势在大规模储能领域具有应用潜力。与锂离子电池相似，高性能正极材料的缺失严重制约了钠离子电池的发展和应用。P2型层状氧化物因比容量高、易制备等特点成为重要的钠离子电池正极材料，但却存在结构相变、循环稳定性差等问题，这与氧阴离子参与氧化还原反应有关。但是，氧阴离子氧化还原反应十分复杂，其深层的反应机理尚不明确，更缺乏有效调控阴离子氧化还原反应的策略。刘向峰团队通过分子氧和非键态氧调控实现钠电正极可逆阴离子氧化还原，并通过中子衍射、共振非弹性X射线散射、软X射线吸收谱、拉曼光谱及微分电化学质谱、理论算等手段对正极材料中阴离子氧化还原过程进行了深入研究。研究发现，氧离子在充电过程中发生氧化反应，能够形成过氧/超氧离子（O₂^n-）和氧分子（O₂）两种氧化产物，揭示了改性策略对两种氧氧化还原模式的调控机制。该工作对理解层状氧化物正极材料中的阴离子氧化还原过程，以及如何有效调控阴离子氧化还原反应以获得高性能正极材料具有重要指导意义。该成果近期发表在《德国应用化学》（DOI:10.1002/anie.202115552）上。

以上工作得到美国橡树岭国家实验室、上海同步辐射光源等合作者的帮助，以及国家自然科学基金、中科院重大仪器研制项目、中科院战略性先导科技专项、中央高校基本建设经费等的支持。

图1.富锂正极材料中d–d库仑相互作用U的调节及中子衍射精修图谱

图2.分子氧和非键态氧调控钠电正极可逆阴离子氧化还原