生态中心等发现大气OH自由基生成新机制

中国科学院生态环境研究中心研究员贺泓团队、美国宾夕法尼亚大学教授Joseph S. Francisco、美国内布拉斯加大学林肯分校教授曾晓成，与中科院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所研究员谢品华团队合作，在大气OH自由基源汇机制研究方面取得重要进展。近日，相关研究成果以Generation and Release of OH Radicals from the Reaction of H₂O with O₂ over Soot（《黑碳上水与O₂反应生成和释放OH自由基》）为题，并以Very Important Paper（VIP）和封面论文的形式，发表在《德国应用化学》上。

OH自由基作为大气中重要的氧化剂，维持着对流层的氧化能力，对大气自净和气态污染物向颗粒态污染物的转化过程均发挥关键作用，传统观点认为颗粒物（PM）是OH自由基的汇而不是源。贺泓团队等发现，在光照条件下，黑碳颗粒物可以活化O₂与水反应生成并向大气持续释放OH自由基，揭示了大气OH自由基的一个新的非均相生成来源，这改变了关于大气OH自由基源汇机制的传统认识。

该团队前期研究发现，黑碳具有很强的活化分子氧能力（ACS Catal., 2018, 8, 3825），O₂分子活化形成的表面原子氧物种又可与水分子反应生成表面羟基（Environ. Sci. Technol., 2020, 54, 7070）。研究借助量子化学计算进一步发现，这些羟基物种易在黑碳表面移动并最终从表面脱附成OH自由基（图1），利用激光诱导荧光（LIF）技术对黑碳表面OH自由基生成和持续释放的直接观测证实了这一理论预测（图2）。研究对体系电子结构特征的深入分析发现，黑碳表面的羟基物种具有明显的自旋密度分布，即表现出部分的自由基特征。表面羟基破坏了黑碳表面π电子的离域性，而随着羟基从表面脱附，表面π电子的离域性得到恢复，增强了体系稳定性（图3）。

该研究揭示了大气OH自由基生成的新机制，并表明黑碳具有重要的催化氧化性能，这为大气污染控制和大气化学研究提供了新思路。研究工作得到国家自然科学基金基础科学中心项目、中科院青年创新促进会等的支持。

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图1.a、黑碳表面羟基移动的反应路径及能垒；b、黑碳、Fe₂O₃、Al₂O₃表面羟基的脱附能

图2.商用黑碳（SB4A）、柴油车黑碳（Diesel soot）、商用矿尘（ATD）表面OH自由基生成的LIF测定：a、含水的合成空气（80% N₂ + 20% O₂）气氛；b、过滤了颗粒物的实际大气气氛

图3.a–b：黑碳表面OH脱附前后体系的自旋密度分布特征；c–d：黑碳表面OH脱附前后体系的π电子密度分布特征