国家纳米中心自组装单分子层COF膜研究取得进展

近日，中国科学院国家纳米科学中心研究员唐智勇和李连山团队在单分子层COF膜用于盐差能转化领域的研究取得重要进展。4月25日，相关研究成果以Advancing osmotic power generation by covalent organic framework monolayer为题，在线发表在《自然-纳米技术》（Nature Nanotechnology）上。《自然-纳米技术》同期以Harnessing blue energy with COF membranes为题，对该成果发表观点评述文章。

渗透能又称作盐差能，是通过混合海水和河水获得的重要清洁能源。盐差能转化的关键是能够实现正负离子选择性和低阻力传输的选择性透过膜，即当正负离子在浓度梯度驱动下以不同的速度通过离子选择性膜时，将在高浓度侧和低浓度侧之间产生电势差，从而在外电路产生电流。传统的聚合物离子交换膜通常可实现正负离子的高选择性传输，但其高膜电阻使离子通过速度和电流密度低，导致能量输出功率密度很难超过商业化应用的5 Wm^-2的最低标准。因此，在保持正负离子选择性的基础上提高膜电导及离子传输速率是解决问题的关键。

二维材料的超薄厚度导致的低膜电阻使其成为解决这一问题的理想材料。例如，在硫化钼单层上的单个纳米孔展现了超高的输出功率密度，而传统单分子层膜，如单层硫化钼和石墨烯等，在降低膜电阻的同时存在两个缺陷：通过自上而下的物理打孔方式难以构筑高密度和尺寸均匀的纳米孔；低膜电阻导致的浓差极化现象使单纳米孔的性能难以线性外推到多孔体系，即当孔密度非常高时，使膜两侧难以保持有效的浓度差，从而引起电流和电压的急剧下降，这一现象导致的单孔到多孔体系的性能衰减使人们一度质疑盐差能转化的可行性。

为解决这一难题，科研团队通过预组装界面聚合反应，构筑了大面积的共价有机框架（COF）单分子层薄膜，在降低膜电阻的同时通过低孔间距导致的孔–孔耦合效应有效抑制浓差极化引起的电压和电流的下降。COF材料固有的高孔密度和单分子层的厚度使膜传质阻力低至极限，从而提高了膜电导和电流密度；这一独特体系的高孔密度和低孔间距引起的新颖的孔–孔耦合效应是解决浓差极化引起的性能衰减的关键，即COF膜中的荷电纳米孔对临近纳米孔产生影响，从而抗衡浓差极化引起的电流和电压的下降。这一材料设计将盐差能转化的输出功率密度提高至135 Wm^-2。进一步，研究通过调控COF框架中卟啉分子的金属中心，可实现真实海水/河水盐差梯度下高于300 Wm^-2的输出功率密度。理论模拟研究发现，孔–孔耦合效应在孔间距低至4.5纳米时才会发生，成为高孔密度、低孔间距COF膜材料的独特特征，为新型盐差能转化材料的计提供了全新的理论支撑。

研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项（B类）等的支持。