氮掺杂缺陷纳米碳材料催化臭氧氧化的机理研究取得进展

近日，中国科学院过程工程所环境技术与工程研究部青年研究员谢勇冰、研究员曹宏斌与南伊利诺伊大学教授葛庆峰合作，基于密度泛函理论（DFT）计算和机器学习等方法，探究了氮掺杂缺陷纳米碳（N-DNCs）材料表面臭氧（O3）活化与单线态氧（1O2）的生成机制，并在此基础上建立了催化剂表面性质与O3活化活性间的关联。相关工作发表在Environmental Science & Technology（DOI：10.1021/acs.est.1c08666）上。

氮掺杂纳米碳材料的制备及其性能研究是近年来碳材料研究领域的热点之一，受到广泛关注。难降解有机废水的处理是废水治理的难点，常规工艺难以达到理想效果。催化臭氧氧化技术可以利用O3活化产生的OH和O2等活性氧物种（ROS）高效去除水体中的难降解有机污染物。常见实验方法难以直接监测催化过程中O₃活化及ROS生成与演化的具体路径，因此揭示催化臭氧氧化过程的界面反应机理具有挑战。

研究团队前期对催化臭氧氧化过程机理进行了深入调研评判（Environ. Sci. Technol., 2020, 54, 10, 5931–5946），并模拟揭示了原子掺杂石墨烯表面O3活化机理（Chem. Eng. J., 2022,437, 135340）。科研人员在此基础上进一步挑选了8种典型构型的N-DNCs以及10个活性位点，通过DFT计算系统探究了O3在这些活性位点上的分解过程，发现O3在所有的活性位点上均能够分解产生表面吸附氧物种（Oads）及基态氧气分子（3O2）。其中，Oads既可以作为产生其他ROS的引发剂，又可能在部分活性位点上直接作为ROS进攻有机污染物。而在N4V2体系（双缺陷四卟啉N体系）的N、C位点以及边缘吡啶N位点处，除了3O2外，O3也可以被活化为1O2。N4V2体系在各N-DNCs中被预测为具有最好的催化活性。此外，基于以上结果，研究使用机器学习方法进一步探究了催化剂的O3活化活性与其表面的局部和全局电子性质间的关联。结果显示，XGBoost模型的预测效果最出色，而简缩双描述符（CDD）是最重要的特征。

研究工作得到中科院战略性先导科技专项和钒钛资源综合利用国家重点实验室的支持。

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图1.O₃在（a）N1V1,（b）N2V1,（c）N2V2,（d）吡啶N3V1,（e）吡咯N3V1的吡啶N(N1)位点，（f）吡咯N3V1的吡咯N(N2)位点，（g）边缘吡咯N,（h）边缘吡啶N，（i）N4V2的N位点和（j）N4V2的C位点上分解过程的能量折线图和优化结构，距离单位为

　图2.（a）Ea与CDD的线性关系；（b）所选描述符间的Pearson相关系数矩阵的热图；（c）DFT计算的Ea与基于XGBoost模型ML预测的Ea的相关性；（d）XGBoost模型结果的特征重要性分析