物理所等在高压下发现首个三元锰基化合物超导体系

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非常规超导材料的探索和机理研究是凝聚态物理的重要方向。迄今为止，科学家发现了数以千计的超导材料和铜氧化物、铁基两个非常规高温超导家族。然而，基于3d过渡金属锰（Mn）的化合物超导体稀少，这主要归因于Mn([Ar]3d⁵4s²)具有半满的3d壳层，使锰基化合物通常具有较强的磁性和磁拆对效应。2015年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心程金光与雒建林等在高压下率先发现了第一个锰基化合物超导体MnP。研究对MnP施加高压抑制其长程磁有序，最终在磁性量子临界点（P_c≈ 8 GPa）附近观察到超导电性（最高T_c ≈ 1 K），其高压相图中的超导毗邻长程磁有序，与较多非常规超导体系类似【Phys. Rev. Lett. 114, 117001 (2015)】。然而，高压下MnP的T_c太低，不利于超导机理的深入研究；且对于这种具有三维晶体结构的二元体系，较难对其进行有效的化学调控进而诱导出超导。因此，在具有低维结构的三元或多元锰基化合物中发现具有更高T_c的新超导材料显得尤为重要。经过长期探索，程金光团队近期在发现新型锰基超导材料方面取得了新进展。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部HX-EX6组博士后刘子儀、杨芃焘及博士生单鹏飞在副研究员王铂森和研究员程金光的指导下，与超导国家重点实验室SC10组博士生董庆新和研究员陈根富、SC4组中科院院士赵忠贤和研究员董晓莉、极端实验室EX6组副研究员孙建平和顿志凌，以及日本东京大学教授Yoshiya Uwatoko等合作，利用综合极端条件实验装置（SECUF）的六面砧高压实验站，通过细致测试高压、低温和磁场下的电输运和交流磁化率，发现了首个三元锰基化合物超导体系AMn₆Bi₅ (A = K, Rb)，其最高T_c接近10 K，比MnP高近一个数量级。

如图1（a）所示，KMn₆Bi₅具有强烈的准一维晶体结构，空间群为C2/m (No.12)，其最显著的结构特征是存在沿b轴的[Mn₆Bi₅]^–一维链：由外层的Bi五元环纳米管和内层的Mn五元环纳米管以及最中间的Mn6-Mn6一维原子链构成，K⁺离子填充在[Mn₆Bi₅]^–链间。在常压下降温，KMn₆Bi₅呈现出金属性电导并在T_N = 75 K发生反铁磁有序相变，此相变附近的临界散射会造成电阻率ρ(T)曲线上出现微弱折点，对应的dρ/dT出现尖峰，如图1（b）所示。对高温顺磁区的磁化率啊χ(T)进行居里-外斯拟合，发现其有效磁矩μ_eff,//b = 1.6 μ_B/Mn远小于Mn离子的局域磁矩。图1（b）中显示的物性是沿着b轴方向测试的，而KMn₆Bi₅的准一维晶体结构导致其物理性质具有强烈的各向异性，详细信息可参考【J. Am. Chem. Soc. 140, 4391 (2018)】。2018年，浙江大学曹光旱团队等首次报道KMn₆Bi₅单晶的合成、晶体结构和常压物性。物理所的王刚和陈小龙团队报道了类似晶体结构的RbMn₆Bi₅和NaMn₆Bi₅单晶的制备、常压物性及可能的磁结构【Inorg. Chem. 60, 12941 (2021)；Chin. Phys. Lett. 39, 047401 (2022)】。本研究中使用的AMn₆Bi₅单晶样品是由物理所陈根富团队制备。

图2（a、b）给出了KMn₆Bi₅单晶在0-14.2 GPa范围内不同压力下的电阻R(T)和dR/dT曲线，根据电阻曲线上的异常可以获得反铁磁相变温度T_N随压力的演化规律。随压力增加，R(T)在整个温区单调减小，但T_N附近的电阻异常出现细微变化：当P < 6 GPa时，R(T)和dR/dT在T_N处分别表现为下折和峰值，T_N随压力增加而逐渐向高温移动，这主要归因于[Mn₆Bi₅]^–链间距离减小而造成的磁交换作用增强；当P > 6 GPa时，R(T)在T_N处的异常演变为向上缓变的微弱鼓包，此时T_N定义为dR/dT上的极小值温度，并随压力增加逐渐向低温移动，直至~13 GPa时完全消失。由于反铁磁相变造成的电阻异常很微弱，需要同时对比R(T)和dR/dT上的异常来确定T_N，如图2（c）所示。这些结果表明，KMn₆Bi₅的反铁磁序在~6 GPa发生了改变，在临界压力P_c≈ 13 GPa才能被完全抑制。同时，12.5 GPa以上的R(T)在低温出现超导转变，如图3（a）所示，T_c随着压力增加而单调升高，14.2 GPa时T_c^onset达到9.3 K。高压下的交流磁化率进一步确认观察到的超导为本征的体超导态，在13.8 GPa下的超导体积分数达到90%以上，如图3（b）所示。研究通过测试不同磁场下的R(T)曲线以及利用金兹堡-朗道公式拟合μ₀H_c2(T)可以初步确定KMn₆Bi₅的零温上临界磁场μ₀H_c2(0)，如图3（c、d）所示。在14.2 GPa时，μ₀H_c2(0)接近19 T，超过了弱耦合下的泡利顺磁极限μ₀H_p = 1.84T_c = 15.2 T，这意味着KMn₆Bi₅中的库伯对可能具有强耦合或非常规配对机制。为了获得T_c在更大压力范围内的演化规律，研究利用金刚石压砧测试了更高压力下的R(T)曲线，结果显示当压力超过14.9 GPa时T_c^onset逐渐降低，23.1 GPa时降至3 K。

综合以上结果，科研人员绘制了KMn₆Bi₅单晶的温度-压力相图，如图4（a）所示。随着压力增加，T_N(P)首先缓慢升高，在~6 GPa突然下掉之后逐渐降低，直到P_c≈ 13 GPa完全消失，在反铁磁量子临界点附近出现超导电性并呈现出圆顶型T_c(P)相图，最高T_c^onset达到9.3 K。该相图与MnP以及重费米子、铜氧化物、铁基等非常规超导体系的超导相图非常相似，表明很可能具有量子临界磁涨落作为媒介的非常规配对机制。研究分析KMn₆Bi₅单晶的低温R(T)数据，确实在P_c附近的正常态观察到量子临界点的典型特征，包括非费米液体行为（R = R₀+ATⁿ，n < 2）和电子有效质量的提高[(m^*/m₀)²∝ A(n = 2)]，如图4（c）所示。

在此基础上，科学家对RbMn₆Bi₅单晶开展了高压研究，观察到非常类似的实验现象和圆顶型超导相图，最高T_c^{^onset} = 9.5 K跟KMn₆Bi₅也非常接近。结果表明，AMn₆Bi₅（A = K, Rb）是首个T_c接近10 K的新型三元锰基超导体系。与MnP相比，具有准一维晶体结构的三元化合物AMn₆Bi₅可以提供更多调控可能性。例如，在常压下可能通过A位或Bi位的元素掺杂/替代有效调控物性，甚至诱导出超导，这为探寻更多锰基超导体提供了新的材料研究体系。